Högrena kiselkarbidkeramik (SiC) har framstått som idealiska material för kritiska komponenter inom halvledar-, flyg- och kemiindustrin tack vare deras exceptionella värmeledningsförmåga, kemiska stabilitet och mekaniska hållfasthet. Med ökande krav på högpresterande keramiska komponenter med låg förorening har utvecklingen av effektiva och skalbara beredningstekniker för högrena SiC-keramik blivit ett globalt forskningsfokus. Denna artikel granskar systematiskt nuvarande viktiga beredningsmetoder för högrena SiC-keramik, inklusive omkristallisationssintring, trycklös sintring (PS), varmpressning (HP), gnistplasmasintring (SPS) och additiv tillverkning (AM), med betoning på att diskutera sintringsmekanismer, nyckelparametrar, materialegenskaper och befintliga utmaningar för varje process.
Tillämpningen av SiC-keramik inom militära och tekniska områden
För närvarande används högrena SiC-keramiska komponenter i stor utsträckning i tillverkningsutrustning för kiselskivor och deltar i kärnprocesser som oxidation, litografi, etsning och jonimplantation. Med utvecklingen av skivteknik har ökande skivstorlekar blivit en betydande trend. Den nuvarande vanliga skivstorleken är 300 mm, vilket uppnår en god balans mellan kostnad och produktionskapacitet. Men drivet av Moores lag är massproduktion av 450 mm skivor redan på agendan. Större skivor kräver vanligtvis högre strukturell hållfasthet för att motstå vridning och deformation, vilket ytterligare driver den växande efterfrågan på stora, höghållfasta och högrena SiC-keramiska komponenter. Under senare år har additiv tillverkning (3D-utskrift), som en snabb prototypteknik som inte kräver några formar, visat enorm potential inom tillverkning av komplexstrukturerade SiC-keramiska delar tack vare dess lager-för-lager-konstruktion och flexibla designmöjligheter, vilket har lockat stor uppmärksamhet.
Denna artikel kommer systematiskt att analysera fem representativa framställningsmetoder för högrena SiC-keramikmaterial – omkristallisationssintring, trycklös sintring, varmpressning, gnistplasmasintring och additiv tillverkning – med fokus på deras sintringsmekanismer, processoptimeringsstrategier, materialprestandaegenskaper och industriella tillämpningsmöjligheter.
Krav på råmaterial för hög renhet av kiselkarbid
I. Omkristallisation Sintring
Omkristalliserad kiselkarbid (RSiC) är ett högrent SiC-material som framställs utan sintringshjälpmedel vid höga temperaturer på 2100–2500 °C. Sedan Fredriksson först upptäckte omkristallisationsfenomenet i slutet av 1800-talet har RSiC fått betydande uppmärksamhet på grund av sina rena korngränser och frånvaron av glasfaser och föroreningar. Vid höga temperaturer uppvisar SiC relativt högt ångtryck, och dess sintringsmekanism involverar främst en avdunstnings-kondensationsprocess: fina korn avdunstar och återavsätts på ytorna av större korn, vilket främjar halstillväxt och direkt bindning mellan kornen, vilket ökar materialets hållfasthet.
År 1990 framställde Kriegesmann RSiC med en relativ densitet på 79,1 % med hjälp av slamgjutning vid 2200 °C, där tvärsnittet visade en mikrostruktur bestående av grova korn och porer. Därefter använde Yi et al. gelgjutning för att framställa gröna kroppar och sintrade dem vid 2450 °C, vilket gav RSiC-keramik med en bulkdensitet på 2,53 g/cm³ och en böjhållfasthet på 55,4 MPa.
SEM-brottytan hos RSiC
Jämfört med tät SiC har RSiC lägre densitet (cirka 2,5 g/cm³) och cirka 20 % öppen porositet, vilket begränsar dess prestanda i höghållfasta applikationer. Därför har förbättring av densiteten och de mekaniska egenskaperna hos RSiC blivit ett centralt forskningsfokus. Sung et al. föreslog att infiltrera smält kisel i blandade kol/β-SiC-kompakter och omkristallisera vid 2200 °C, vilket framgångsrikt konstruerade en nätverksstruktur bestående av grova α-SiC-korn. Den resulterande RSiC uppnådde en densitet på 2,7 g/cm³ och en böjhållfasthet på 134 MPa, vilket bibehöll utmärkt mekanisk stabilitet vid höga temperaturer.
För att ytterligare öka densiteten använde Guo et al. polymerinfiltrations- och pyrolysteknik (PIP) för flera behandlingar av RSiC. Med hjälp av PCS/xylenlösningar och SiC/PCS/xylen-uppslamningar som infiltranter förbättrades densiteten hos RSiC avsevärt (upp till 2,90 g/cm³) efter 3–6 PIP-cykler, tillsammans med dess böjhållfasthet. Dessutom föreslog de en cyklisk strategi som kombinerar PIP och omkristallisation: pyrolys vid 1400 °C följt av omkristallisation vid 2400 °C, vilket effektivt rensar partikelblockeringar och minskar porositeten. Det slutliga RSiC-materialet uppnådde en densitet på 2,99 g/cm³ och en böjhållfasthet på 162,3 MPa, vilket visar enastående heltäckande prestanda.
SEM-bilder av mikrostrukturutvecklingen av polerad RSiC efter polymerimpregnering och pyrolys (PIP)-omkristallisationscykler: Initial RSiC (A), efter den första PIP-omkristallisationscykeln (B) och efter den tredje cykeln (C)
II. Trycklös sintring
Trycklöst sintrad kiselkarbid (SiC) keramik framställs vanligtvis med högrent, ultrafint SiC-pulver som råmaterial, med tillsatta små mängder sintringshjälpmedel, och sintras i en inert atmosfär eller vakuum vid 1800–2150 °C. Denna metod är lämplig för att producera stora och komplext strukturerade keramiska komponenter. Eftersom SiC huvudsakligen är kovalent bunden är dess självdiffusionskoefficient extremt låg, vilket gör förtätning svår utan sintringshjälpmedel.
Baserat på sintringsmekanismen kan trycklös sintring delas in i två kategorier: trycklös vätskefasintring (PLS-SiC) och trycklös fastfasintring (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (flytande fas-sintring)
PLS-SiC sintras vanligtvis under 2000 °C genom att tillsätta cirka 10 viktprocent eutektiska sintringshjälpmedel (såsom Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ och sällsynta jordartsmetalloxider RE₂O₃) för att bilda en flytande fas, vilket främjar partikelomlagring och massöverföring för att uppnå förtätning. Denna process är lämplig för industriell SiC-keramik, men det har inte rapporterats om högren SiC som uppnåtts genom flytande fassintring.
1.2 PSS-SiC (fastfassintring)
PSS-SiC innefattar förtätning i fast tillstånd vid temperaturer över 2000 °C med cirka 1 viktprocent tillsatser. Denna process bygger huvudsakligen på atomdiffusion och kornomlagring driven av höga temperaturer för att minska ytenergin och uppnå förtätning. BC-systemet (bor-kol) är en vanlig tillsatskombination som kan sänka korngränsenergin och avlägsna SiO₂ från SiC-ytan. Traditionella BC-tillsatser introducerar dock ofta kvarvarande föroreningar, vilket minskar SiC-renheten.
Genom att kontrollera tillsatsinnehållet (B 0,4 viktprocent, C 1,8 viktprocent) och sintra vid 2150 °C i 0,5 timmar erhölls högrena SiC-keramik med en renhet på 99,6 viktprocent och en relativ densitet på 98,4 %. Mikrostrukturen visade kolumnära korn (vissa överstigande 450 µm i längd), med mindre porer vid korngränserna och grafitpartiklar inuti kornen. Keramiken uppvisade en böjhållfasthet på 443 ± 27 MPa, en elasticitetsmodul på 420 ± 1 GPa och en värmeutvidgningskoefficient på 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ i intervallet rumstemperatur till 600 °C, vilket visar utmärkt övergripande prestanda.
Mikrostruktur av PSS-SiC: (A) SEM-bild efter polering och NaOH-etsning; (BD) BSD-bilder efter polering och etsning
III. Varmpressning Sintring
Varmpressningssintring (HP) är en förtätningsteknik som samtidigt applicerar värme och enaxligt tryck på pulvermaterial under höga temperaturer och höga tryckförhållanden. Högt tryck hämmar porbildning avsevärt och begränsar korntillväxt, medan hög temperatur främjar kornfusion och bildandet av täta strukturer, vilket i slutändan producerar SiC-keramik med hög densitet och hög renhet. På grund av pressningens riktade natur tenderar denna process att inducera kornanisotropi, vilket påverkar mekaniska egenskaper och slitageegenskaper.
Rena SiC-keramikmaterial är svåra att förtäta utan tillsatser, vilket kräver ultrahögtryckssintring. Nadeau et al. framställde framgångsrikt heltät SiC utan tillsatser vid 2500 °C och 5000 MPa; Sun et al. erhöll β-SiC-bulkmaterial med en Vickers-hårdhet på upp till 41,5 GPa vid 25 GPa och 1400 °C. Med ett tryck på 4 GPa framställdes SiC-keramikmaterial med relativa densiteter på cirka 98 % och 99 %, en hårdhet på 35 GPa och en elasticitetsmodul på 450 GPa vid 1500 °C respektive 1900 °C. Sintring av mikronstort SiC-pulver vid 5 GPa och 1500 °C gav keramik med en hårdhet på 31,3 GPa och en relativ densitet på 98,4 %.
Även om dessa resultat visar att ultrahögt tryck kan uppnå tillsatsfri förtätning, begränsar komplexiteten och den höga kostnaden för den erforderliga utrustningen industriella tillämpningar. Därför används ofta spårtillsatser eller pulvergranulering i praktisk beredning för att förbättra sintringsdrivkraften.
Genom att tillsätta 4 viktprocent fenolharts som tillsats och sintra vid 2350 °C och 50 MPa erhölls SiC-keramik med en förtätningsgrad på 92 % och en renhet på 99,998 %. Med användning av låga mängder tillsats (borsyra och D-fruktos) och sintring vid 2050 °C och 40 MPa framställdes högren SiC med en relativ densitet >99,5 % och ett kvarvarande B-innehåll på endast 556 ppm. SEM-bilder visade att varmpressade prover, jämfört med trycklöst sintrade prover, hade mindre korn, färre porer och högre densitet. Böjhållfastheten var 453,7 ± 44,9 MPa och elasticitetsmodulen nådde 444,3 ± 1,1 GPa.
Genom att förlänga hålltiden vid 1900 °C ökade kornstorleken från 1,5 μm till 1,8 μm, och värmeledningsförmågan förbättrades från 155 till 167 W·m⁻¹·K⁻¹, samtidigt som plasmakorrosionsbeständigheten förbättrades.
Under förhållanden på 1850 °C och 30 MPa gav varmpressning och snabb varmpressning av granulerat och glödgat SiC-pulver heltäta β-SiC-keramik utan tillsatser, med en densitet på 3,2 g/cm³ och en sintringstemperatur 150–200 °C lägre än traditionella processer. Keramiken uppvisade en hårdhet på 2729 GPa, en brottseghet på 5,25–5,30 MPa·m^1/2 och utmärkt krypmotstånd (kryphastigheter på 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ och 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ vid 1400 °C/1450 °C och 100 MPa).
(A) SEM-bild av den polerade ytan; (B) SEM-bild av brottytan; (C, D) BSD-bild av den polerade ytan
Inom 3D-printingforskning för piezoelektriska keramiker har keramisk slurry, som den viktigaste faktorn som påverkar formning och prestanda, blivit ett centralt fokus nationellt och internationellt. Nuvarande studier indikerar generellt att parametrar som pulverpartikelstorlek, slurryviskositet och fastämneshalt avsevärt påverkar formningskvaliteten och de piezoelektriska egenskaperna hos slutprodukten.
Forskning har funnit att keramiska uppslamningar framställda med bariumtitanatpulver i mikron-, submikron- och nanostorlek uppvisar signifikanta skillnader i stereolitografiprocesser (t.ex. LCD-SLA). När partikelstorleken minskar ökar uppslamningens viskositet markant, där pulver i nanostorlek producerar uppslamningar med viskositeter som når miljarder mPa·s. Uppslamningar med pulver i mikronstorlek är benägna att delaminera och flagna under tryckning, medan pulver i submikron- och nanostorlek uppvisar mer stabila formningsbeteenden. Efter sintring vid hög temperatur uppnådde de resulterande keramiska proverna en densitet på 5,44 g/cm³, en piezoelektrisk koefficient (d₃₃) på cirka 200 pC/N och låga förlustfaktorer, vilket uppvisar utmärkta elektromekaniska responsegenskaper.
Dessutom, i mikrostereolitografiprocesser, gav justering av fastämneshalten i PZT-typ-slam (t.ex. 75 viktprocent) sintrade kroppar med en densitet på 7,35 g/cm³, vilket uppnådde en piezoelektrisk konstant på upp till 600 pC/N under polningselektriska fält. Forskning om deformationskompensation i mikroskala förbättrade formningsnoggrannheten avsevärt och ökade den geometriska precisionen med upp till 80 %.
En annan studie av piezoelektriska PMN-PT-keramikprodukter visade att fastämneshalten kritiskt påverkar den keramiska strukturen och de elektriska egenskaperna. Vid en fastämneshalt på 80 viktprocent uppstod biprodukter lätt i keramiken; när fastämneshalten ökade till 82 viktprocent och över försvann biprodukterna gradvis, och den keramiska strukturen blev renare, med avsevärt förbättrad prestanda. Vid 82 viktprocent uppvisade keramiken optimala elektriska egenskaper: en piezoelektrisk konstant på 730 pC/N, en relativ permittivitet på 7226 och en dielektrisk förlust på endast 0,07.
Sammanfattningsvis påverkar partikelstorlek, fastämneshalt och reologiska egenskaper hos keramiska uppslamningar inte bara stabiliteten och noggrannheten i tryckprocessen utan bestämmer också direkt densiteten och det piezoelektriska svaret hos sintrade kroppar, vilket gör dem till viktiga parametrar för att uppnå högpresterande 3D-printade piezoelektriska keramiker.
Huvudprocessen för LCD-SLA 3D-utskrift av BT/UV-prover
Egenskaperna hos PMN-PT-keramik med olika fasta halter
IV. Gnistplasmasintring
Gnistplasmasintring (SPS) är en avancerad sintringsteknik som använder pulsad ström och mekaniskt tryck som appliceras samtidigt på pulver för att uppnå snabb förtätning. I denna process värmer strömmen direkt formen och pulvret, vilket genererar Joule-värme och plasma, vilket möjliggör effektiv sintring på kort tid (vanligtvis inom 10 minuter). Snabb uppvärmning främjar ytdiffusion, medan gnisturladdning hjälper till att avlägsna adsorberade gaser och oxidlager från pulverytor, vilket förbättrar sintringsprestandan. Den elektromigrationseffekt som induceras av elektromagnetiska fält förbättrar också atomdiffusionen.
Jämfört med traditionell varmpressning använder SPS mer direkt uppvärmning, vilket möjliggör förtätning vid lägre temperaturer samtidigt som det effektivt hämmar korntillväxt för att erhålla fina och enhetliga mikrostrukturer. Till exempel:
- Utan tillsatser, med malt SiC-pulver som råmaterial, gav sintring vid 2100 °C och 70 MPa i 30 minuter prover med 98 % relativ densitet.
- Sintring vid 1700 °C och 40 MPa i 10 minuter producerade kubisk SiC med 98 % densitet och kornstorlekar på endast 30–50 nm.
- Genom att använda 80 µm granulärt SiC-pulver och sintra vid 1860 °C och 50 MPa i 5 minuter erhölls högpresterande SiC-keramik med en relativ densitet på 98,5 %, en Vickers-mikrohårdhet på 28,5 GPa, en böjhållfasthet på 395 MPa och en brottseghet på 4,5 MPa·m^1/2.
Mikrostrukturanalys visade att när sintringstemperaturen ökade från 1600 °C till 1860 °C minskade materialets porositet avsevärt och närmade sig full densitet vid höga temperaturer.
Mikrostrukturen hos SiC-keramik sintrad vid olika temperaturer: (A) 1600 °C, (B) 1700 °C, (C) 1790 °C och (D) 1860 °C
V. Additiv tillverkning
Additiv tillverkning (AM) har nyligen visat enorm potential vid tillverkning av komplexa keramiska komponenter tack vare sin lager-för-lager-konstruktionsprocess. För SiC-keramik har flera AM-tekniker utvecklats, inklusive binderjetting (BJ), 3DP, selektiv lasersintring (SLS), direkt bläckskrivning (DIW) och stereolitografi (SL, DLP). 3DP och DIW har dock lägre precision, medan SLS tenderar att orsaka termisk stress och sprickor. Däremot erbjuder BJ och SL större fördelar vid produktion av komplexa keramiker med hög renhet och hög precision.
- Bindemedelssprutning (BJ)
BJ-tekniken innebär lager-för-lager-sprutning av bindemedel för att sammanfoga pulver, följt av avbindning och sintring för att erhålla den slutliga keramiska produkten. Genom att kombinera BJ med kemisk ånginfiltration (CVI) framställdes framgångsrikt högrena, helt kristallina SiC-keramikmaterial. Processen inkluderar:
① Formning av SiC-keramiska gröna kroppar med BJ.
② Förtätning via CVI vid 1000 °C och 200 Torr.
③ Den slutliga SiC-keramiken hade en densitet på 2,95 g/cm³, en värmeledningsförmåga på 37 W/m·K och en böjhållfasthet på 297 MPa.
Schematisk bild av tryckning med självhäftande strålar (BJ). (A) Datorstödd designmodell (CAD), (B) Schematisk bild av BJ-principen, (C) tryckning av SiC med BJ, (D) förtätning av SiC genom kemisk ånginfiltration (CVI)
- Stereolitografi (SL)
SL är en UV-härdande keramisk formningsteknik med extremt hög precision och komplexa strukturtillverkningsmöjligheter. Denna metod använder ljuskänsliga keramiska uppslamningar med högt fastämnesinnehåll och låg viskositet för att bilda 3D-keramiska gröna kroppar genom fotopolymerisation, följt av avbindning och högtemperatursintring för att erhålla slutprodukten.
Med hjälp av en 35 vol.% SiC-slam framställdes högkvalitativa 3D-gröna kroppar under 405 nm UV-bestrålning och förtätades ytterligare via polymerutbränning vid 800 °C och PIP-behandling. Resultaten visade att prover framställda med 35 vol.%-slam uppnådde en relativ densitet på 84,8 %, vilket överträffade kontrollgrupperna med 30 % och 40 %.
Genom att införa lipofil SiO₂ och fenolepoxiharts (PEA) för att modifiera uppslamningen förbättrades fotopolymerisationsprestandan effektivt. Efter sintring vid 1600 °C i 4 timmar uppnåddes nästan fullständig omvandling till SiC, med en slutlig syrehalt på endast 0,12 %, vilket möjliggjorde tillverkning i ett steg av högrena, komplexstrukturerade SiC-keramikmaterial utan föroxidation eller förinfiltrationssteg.
Illustration av tryckstrukturen och dess sintringsprocess. Provets utseende efter torkning vid (A) 25 °C, pyrolys vid (B) 1000 °C och sintring vid (C) 1600 °C.
Genom att designa ljuskänsliga Si₃N₄ keramiska uppslamningar för stereolitografisk 3D-utskrift och använda avbindningsförsintring och högtemperaturåldringsprocesser framställdes Si₃N₄-keramik med 93,3 % teoretisk densitet, en draghållfasthet på 279,8 MPa och en böjhållfasthet på 308,5–333,2 MPa. Studier fann att under förhållanden med 45 volymprocent fast ämne och 10 sekunders exponeringstid kunde enskiktade gröna kroppar med härdningsprecision på IT77-nivå erhållas. En lågtemperaturavbindningsprocess med en uppvärmningshastighet på 0,1 °C/min hjälpte till att producera sprickfria gröna kroppar.
Sintring är ett viktigt steg som påverkar slutprestanda inom stereolitografi. Forskning visar att tillsats av sintringshjälpmedel effektivt kan förbättra keramisk densitet och mekaniska egenskaper. Genom att använda CeO₂ som sintringshjälpmedel och elektrisk fältassisterad sintringsteknik för att framställa Si₃N₄-keramik med hög densitet, fann man att CeO₂ segregerade vid korngränser, vilket främjade glidning och förtätning vid korngränserna. Den resulterande keramiken uppvisade en Vickers-hårdhet på HV10/10 (1347,9 ± 2,4) och en brottseghet på (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Med MgO–Y₂O₃ som tillsatser förbättrades den keramiska mikrostrukturens homogenitet, vilket avsevärt förbättrade prestandan. Vid en total dopningsnivå på 8 viktprocent nådde böjhållfastheten och värmeledningsförmågan 915,54 MPa respektive 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹.
VI. Slutsats
Sammanfattningsvis har högrena kiselkarbidkeramik (SiC), som ett enastående keramiskt material inom tekniska konstruktioner, visat breda tillämpningsmöjligheter inom halvledare, flyg- och rymdteknik och utrustning för extrema förhållanden. Denna artikel analyserade systematiskt fem typiska framställningsvägar för högrena SiC-keramik – omkristallisationssintring, trycklös sintring, varmpressning, gnistplasmasintring och additiv tillverkning – med detaljerade diskussioner om deras förtätningsmekanismer, optimering av nyckelparametrar, materialprestanda och respektive fördelar och begränsningar.
Det är uppenbart att olika processer har unika egenskaper när det gäller att uppnå hög renhet, hög densitet, komplexa strukturer och industriell genomförbarhet. Additiv tillverkningsteknik har i synnerhet visat stor potential för att tillverka komplexformade och kundanpassade komponenter, med genombrott inom delområden som stereolitografi och bindemedelssprutning, vilket gör den till en viktig utvecklingsriktning för framställning av högrena SiC-keramikmaterial.
Framtida forskning om framställning av högrena SiC-keramikmaterial behöver fördjupa sig och främja övergången från laboratorieskala till storskaliga, mycket tillförlitliga tekniska tillämpningar, och därigenom ge avgörande materialstöd för tillverkning av avancerad utrustning och nästa generations informationsteknik.
XKH är ett högteknologiskt företag som specialiserar sig på forskning och produktion av högpresterande keramiska material. Det är dedikerat till att tillhandahålla kundanpassade lösningar i form av högrena kiselkarbidkeramik (SiC). Företaget har avancerad materialberedning och precisa bearbetningsmöjligheter. Dess verksamhet omfattar forskning, produktion, precis bearbetning och ytbehandling av högrena SiC-keramikmaterial, vilket uppfyller de stränga kraven inom halvledare, ny energi, flyg- och rymdindustrin och andra områden för högpresterande keramiska komponenter. Genom att utnyttja mogna sintringsprocesser och additiva tillverkningstekniker kan vi erbjuda kunderna en komplett tjänst, från optimering av materialformler och komplex strukturbildning till exakt bearbetning, vilket säkerställer att produkterna har utmärkta mekaniska egenskaper, termisk stabilitet och korrosionsbeständighet.
Publiceringstid: 30 juli 2025